Col de Rousset ist ja schonmal dabei. Also das ist ein echtes Highlight. Genauso die Gorges de la Nesque...
Ab Die würde ich persönlich nicht so lange dem Drome-Tal und der Hauptstraße nach Aspremont folgen. Das ist nicht gerade ruhig dort.
Du könntest dich z. B. durch das Roanne-Tal oder über Bellegarde en Dios nach Süden durchschlagen (ich habe beide Varianten schon gewählt). Da gibt es viele kleine Straßen, die landschaftlich überzeugen. Allerdings sind damit auch ein paar Pässe mehr verbunden.

Aber das ist nur meine persönliche Sicht. Bevor ich 50 km Hauptstraße flach fahre, fahre ich lieber 2 hübsche kleine Passstraßen...

Die Frage nach Tipps im Luberon verstehe ich nicht so recht. Der liegt ja nicht auf eurer Strecke, da ihr schon vorher Richtung Westen auf Avignon zu abbiegt.